Astrahan', Astrakhan, Russian Federation
Astrahan', Astrakhan, Russian Federation
Astrahan', Astrakhan, Russian Federation
Some new modified sorbents based on flask of the Astrakhan region, have been obtained. A comparative study of the sorption of cadmium on the sorbents presented has been done. Isotherm static sorption of substances from aqueous solutions have been studied. The change in enthalpy (H), isobaric-isothermal potential (G) and entropy (S) of sorption have been calculated. Kinetics of sorption of cadmium ions from water solutions has been calculated. The results can be used for water purification from cadmium ions.
Sorbent, sorption, flocculants, heavy toxic elements, cadmium, water purifying.
Тяжелые металлы относятся к числу распространенных и токсичных загрязняющих веществ. Пути поступления данного класса веществ в водные объекты различны. Содержание в воде соединений тяжелых металлов ухудшает состояние водных объектов, снижая показатели качества воды. Кадмий относится к одному из самых токсичных тяжелых металлов, российским СанПиНом он отнесен ко второму классу опасности – «высокоопасные вещества».
Присутствует кадмий в определенных количествах и в воздухе. По зарубежным данным, содержание кадмия в воздухе составляет 0,1–5,0 нг/м3 в сельской местности, 2–15 нг/м3 – в городах и от 15 до 150 нг/м3 – в промышленных районах. Связано это, в частности, с тем, что многие угли содержат кадмий в виде примеси, при сжигании на теплоэлектростанциях он попадает в атмосферу, а большая его часть оседает на почву.
Увеличению содержания кадмия в почве способствует использование минеральных удобрений. В естественных условиях кадмий попадает в подземные воды в результате выщелачивания руд цветных металлов, а также в результате разложения водных растений и организмов, способных его накапливать. В последние десятилетия превалирующим становится антропогенный фактор загрязнения кадмием природных вод.
Кадмий присутствует в воде в растворенном виде (сульфат, хлорид, нитрат кадмия) и во взвешенном виде в составе органо-минеральных комплексов. Стоки рудообогатительных фабрик, заводов по производству цветных металлов, химических и прочих промышленных предприятий вносят в наше время основной вклад в сбросы кадмия в природу. На содержание кадмия в воде существенное влияние оказывает pH среды, а также сорбционные процессы.
Поступая в пресные водоемы и моря, растворенный кадмий осаждается и накапливается в донных осадках. Токсичное действие кадмия проявляется уже при очень низких концентрациях. Его избыток ингибирует синтез ДНК, белков и нуклеиновых кислот, влияет на активность ферментов, нарушает усвоение и обмен других микроэлементов (Zn, Cu, Se, Fe), что может вызывать их дефицит. Естественными источниками поступления кадмия в организм служат пища (90–95 %), вода (5–10 %) и воздух (примерно 1 %). ПДК для питьевой воды по кадмию составляет 0,01 мг/дм3, для длительного орошения всех почв и сельскохозяйственных водоемов – 0,005 мг/дм3.
Кроме того, смертельная доза для человека составляет 150 мг/кг массы через 1,5 ч. Смертельная доза для собак – 150–600 мг/кг, мышей – 50–100 мг/кг, кроликов – 300–500 мг/кг массы. Содержание кадмия в крови и моче в концентрации более 0,02 мг/дм3 служит доказательством его поступления в организм в токсических дозах. Он способен накапливаться в печени, почках, поджелудочной и щитовидной железах. Отрицательное воздействие металла сказывается и на растениях: концентрация кадмия в воде 28 мг/дм3 при поливе причиняет вред сахарной свекле, а содержание металла в концентрации 50 мг/дм3 является токсичным для растений.
Отрицательный эффект воздействия наблюдается также на очистные сооружения и предприятия. Так, концентрация кадмия в 1–5 мг/дм3 вредно действует на очистные сооружения канализации, а 5,2 мг/дм3 снижает эффект очистки стоков на фильтрах-перколяторах. В водопроводной системе даже после осаждения и фильтрования воды содержание кадмия снижается лишь на 60 %. При биологической очистке из сточных вод извлекается от 30 до 80 % кадмия. Химическая очистка сточных вод от кадмия осуществляется с добавлением щелочи. На предприятиях цветной металлургии эффект очистки сточных вод от кадмия известью достигает 98,93 %. Эффект очистки сточных вод от кадмия обратным осмосом составляет 98–99 %, адсорбцией активным углем – 99,7 %, осаждением, осветлением и фильтрованием через песок удается снизить содержание кадмия от 0,7 до 0,08 мг/дм3.
Таким образом, тяжелые металлы являются серьезными загрязнителями окружающей среды, оказывающими неблагоприятное воздействие на человека, животных, растения, а также на процессы самоочищения водоемов и работу очистных сооружений. В связи с их широким применением в различных областях промышленности и жизнедеятельности человека рассматриваемая тематика, а также исследования в данной области являются, несомненно, актуальными [1].
В работе приведены способы получения модифицированных сорбентов на основе опок Астраханской области. Изучена адсорбция кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3, рассчитаны изменение энтальпии (DН), изобарно-изотермического потенциала (DG) и энтропии (DS) сорбции. Изучена возможность очистки воды от ионов кадмия с использованием данных сорбентов. Разработанные сорбенты можно использовать для получения питьевой воды, предназначенной для питья, приготовления пищи и использования в хозяйственно-технических целях, в сети хозяйственно-питьевого водоснабжения и в индивидуальных водоочистителях [2–5].
Экспериментальная часть
Способ получения сорбента СВ-1-А. К
Для создания сорбента с большим числом микропор в смесь «опока – портландцемент-500 – пиролюзит» вносили раствор хлорида натрия. После вымывания хлорида натрия из готового сорбента формируется пористый материал, обладающий высокой сорбционной емкостью и прочностью. Смысл введения пиролюзита заключается в получении сорбента, который обладает окислительными свойствами по отношению к низкомолекулярным органическим и неорганическим соединениям, а также к большому набору микроорганизмов [6–11].
Способ получения сорбента СВ-1-А2. К
Способ получения сорбента СВ-1-А3. К
Получение данных для построения градуировочного графика. В серию из 10 пробирок объемом 20 см3 вносили 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 5,0 см3 раствора соли кадмия с концентрацией 1·10–3 М, к раствору прибавляли по 4 см3 раствора органического реагента ПАР (4-(2-пиридилазо)резорцина) и доводили объемы растворов дистиллированной водой до 20 см3. Полученные растворы перемешивали и измеряли оптические плотности растворов при 530 нм в кювете толщиной
Изучение адсорбции ионов кадмия на сорбентах CВ-1-А2 и СВ-1-А3. В серию из 10 пробирок объемом 20 см3 вносили 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 5,0 см3 раствора соли кадмия с концентрацией 1·10–3 М, доводили объем растворов до 20 см3 дистиллированной водой. В полученный раствор вносили по
Строили графические зависимости оптической плотности от концентрации Cd2+. Результаты исследований приведены на рис. 1, 2.
|
|
|
|
Рис. 1. Зависимость оптической плотности от концентрации Cd(II) (сорбент СВ-1-А2): -u- до сорбции; после сорбции: -▲- 277 К; -■- 298 К; -●- 313 К |
Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации Cd(II) (сорбент СВ-1-А3): -u- до сорбции; после сорбции: -▲- 277 К; -■- 298 К; -●- 313 К |
По градуировочному графику с использованием результатов опытов определяли равновесные кон-центрации исследуемых веществ. Строили изотермы сорбции в координатах «сорбция (Г) - равновесная концентрация [C]». Сорбцию (Г) рассчитывали по уравнению
(1)
где С0 – исходная концентрация сорбата, моль/дм3; V – объем исследуемого раствора, см3; [С] – остаточная (равновесная) концентрация сорбата, моль/дм3; M – молярная (или атомная) масса сорбата, г/моль; m – масса сорбента, г.
Изотермы сорбции были перерассчитаны в изотермы уравнения Ленгмюра в прямолинейной форме, а с их использованием были рассчитаны константы сорбции (К) и величины предельной сорбции (Г∞) при 277, 298 и 313 К. По величинам констант сорбции было рассчитано изменение энтальпии (DН) и изобарно-изотермического потенциала (DG), а с их использованием рассчитаны значения изменения энтропии (DS):
(2)
(3)
(4)
Результаты опытов и расчетов приведены в табл. 1.
Анализ полученных результатов позволяет сделать заключение о том, что сорбция ионов кадмия на рассматриваемых сорбентах идет достаточно активно. Отрицательные значения энтальпии и изобарно-изотермического потенциала свидетельствуют о самопроизвольном характере процесса сорбции. Полученные результаты позволяют считать, что происходит образование прочных адсорбционных комплексов, при этом емкость сорбента по отношению к тяжелым токсичным металлам достаточно высока, что позволяет извлекать из воды достаточно большие количества кадмия в широком диапазоне температур.
Таблица 1
Основные характеристики сорбции ионов кадмия
на СВ-1-А2 и СВ-1-А3 (n = 6, Р = 0 ,95, tp = 2,57)
|
Определяемая характеристика |
Темпе-ратура, К |
Сорбент |
|
|
СВ-1-А2 |
СВ-1-А3 |
||
|
Константы сорбции·10–3 |
277 |
4,17 |
2,47 |
|
298 |
4,44 |
1,34 |
|
|
313 |
1,60 |
0,30 |
|
|
–ΔG, кДж/моль |
277 |
28,62 |
34,26 |
|
298 |
28,74 |
35,07 |
|
|
313 |
31,27 |
49,36 |
|
|
–ΔH, кДж/моль |
5,08 |
2,55 |
|
|
–ΔS, Дж·моль/К |
277 |
96,02 |
114,55 |
|
298 |
96,42 |
117,60 |
|
|
313 |
99,88 |
157,62 |
|
|
Емкость сорбента (Г∞), мг/г |
277 |
66,67 |
62,50 |
|
298 |
100,00 |
83,33 |
|
|
313 |
50,00 |
50,00 |
|
Кинетика сорбции ионов кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3. Изучение кинетики сорбции ионов кадмия включало в себя построение изотерм кинетики сорбции на основании измерения оптических плотностей растворов во времени, расчет констант скорости сорбции, изменение энтропии образования активированного комплекса (DS)#, энергии активации формирования адсорбционного комплекса (Еакт).
Порядок проведения работы. В колбу на 500 см3 вносили 20 см3 раствора кадмия с концентрацией 1·10-
В осветленные растворы вносили по 4 см3 раствора ПАР с концентрацией 1·10–3 М, полученные растворы перемешивали и измеряли оптические плотности растворов при 530 нм в кювете толщиной
|
|
|
|
Рис. 3. Изотермы кинетики сорбции ионов кадмия сорбентом СВ-1-А2: -∆- 277 К; -□- 298 К; -○- 313 К |
Рис. 4. Изотермы кинетики сорбции ионов кадмия сорбентом СВ-1-А3: -∆- 277 К; -□- 298 К; -○- 313 К |
Время установления сорбционного равновесия необходимо для характеристики и описания равновесных процессов, а величина изменения энтропии активации – для формирования активированного комплекса, для установления механизмов сорбции ионов кадмия на рассматриваемых сорбентах.
По результатам исследований были рассчитаны константы кинетики сорбции, S# и Еакт ионов кадмия на модифицированных сорбентах при температурах 277, 298 и 313 К:
(5)
где А0 – исходная оптическая плотность; Аi – оптическая плотность раствора в момент времени τ; τ – время, с.
По графикам Аррениуса в координатах «lnK – 1/T» рассчитаны величины энергии активации кинетики сорбции (Еакт), а также с использованием уравнения Эйринга изменение энтропии образования сорбционных комплексов (S#):
(6)
где PZ0 – предэкспоненциальный фактор в уравнении Аррениуса; ∆S# – изменение энтропии активации формирования активированного комплекса; R – газовая постоянная; Т – температура.
Результаты расчетов констант кинетики сорбции, Еакт и ∆S# ионов кадмия на модифицированных сорбентах приведены в табл. 2.
Практически для всех изученных сорбционных процессов характерен достаточно крутой начальный участок изотерм кинетики сорбции. Как видно из результатов опытов, сорбция протекает достаточно быстро и заканчивается за три минуты, что позволяет
сделать вывод о том, что сорбат практически полностью сорбируется на рассматриваемых сорбентах.
Таблица 2
Термодинамические характеристики
кинетики сорбции ионов кадмия на сорбентах
СВ-1-А2 и СВ-1-А3 (n = 6, Р = 0,95, tp= 2,57)
|
Определяемая характеристика |
Температура, К |
Сорбент |
|
|
СВ-1-А2 |
СВ-1-А3 |
||
|
Константы скоростей К×10–2 с–1 при температурах, К |
277 |
3,43 |
0,65 |
|
298 |
3,64 |
0,84 |
|
|
313 |
3,20 |
0,47 |
|
|
Еакт, кДж/моль |
В пределах от 277 до 313 К |
5,15 |
2,49 |
|
–DS#, Дж/моль×К |
277 |
2,35 |
2,36 |
|
298 |
2,36 |
2,37 |
|
|
313 |
2,34 |
2,35 |
|
Результаты очистки воды от ионов кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3. Были проведены опыты по очистке воды от ионов кадмия. Загрязнители вносили в исходную воду в количествах, указанных в табл. 3. Эффективность очистки рассчитывалась по формуле
где Э – эффективность очистки, %; С0 – исходная концентрация, моль/дм3; С – остаточная концентрация, моль/дм3.
Результаты расчетов эффективности очистки воды от ионов кадмия сорбентами СВ-1-А2 и СВ-1-А3 приведены в табл. 3.
Таблица 3
Эффективность очистки воды от ионов кадмия сорбентами СВ-1-А2 и СВ-1-А3 (n = 6, Р = 0,95, tp = 2,57)
|
Сорбент |
Исх. конц.·104, моль/дм3 |
Концентрация после сорбции·104, моль/дм3 |
Эффективность очистки, % |
||||
|
Температура, К |
|||||||
|
277 |
298 |
313 |
277 |
298 |
313 |
||
|
СВ-1-А2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
0,05 |
0,010 |
0,015 |
0,030 |
80,00 |
70,00 |
20,00 |
|
|
0,10 |
0,012 |
0,030 |
0,040 |
88,00 |
70,00 |
30,00 |
|
|
0,25 |
0,013 |
0,050 |
0,070 |
94,80 |
80,00 |
62,00 |
|
|
0,50 |
0,015 |
0,055 |
0,095 |
97,00 |
89,00 |
80,00 |
|
|
0,75 |
0,016 |
0,060 |
0,100 |
97,87 |
92,00 |
86,00 |
|
|
1,00 |
0,018 |
0,065 |
0,105 |
98,20 |
93,50 |
89,00 |
|
|
1,25 |
0,020 |
0,070 |
0,110 |
98,40 |
94,40 |
90,40 |
|
|
1,50 |
0,025 |
0,075 |
0,120 |
98,33 |
95,00 |
91,33 |
|
|
2,50 |
0,030 |
0,080 |
0,130 |
98,80 |
96,80 |
100,00 |
|
|
СВ-1-А3 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
0,05 |
0,018 |
0,030 |
0,045 |
64,00 |
40,00 |
10,00 |
|
|
0,10 |
0,030 |
0,050 |
0,060 |
70,00 |
50,00 |
40,00 |
|
|
0,25 |
0,050 |
0,090 |
0,080 |
80,00 |
64,00 |
68,00 |
|
|
0,50 |
0,055 |
0,095 |
0,150 |
89,00 |
81,00 |
70,00 |
|
|
0,75 |
0,060 |
0,100 |
0,165 |
92,00 |
86,67 |
78,00 |
|
|
1,00 |
0,061 |
0,120 |
0,180 |
93,90 |
88,00 |
82,00 |
|
|
1,25 |
0,063 |
0,140 |
0,190 |
94,96 |
88,80 |
84,80 |
|
|
1,50 |
0,065 |
0,150 |
0,195 |
95,67 |
90,00 |
87,00 |
|
|
2,50 |
0,070 |
0,160 |
0,200 |
97,20 |
93,60 |
92,00 |
|
Результаты, приведенные в табл. 3, однозначно свидетельствуют о высокой эффективности использования новых модифицированных сорбентов СВ-1-А2 и СВ-1-А3, созданных на основе опок Астраханской области, для очистки воды от тяжелых токсичных металлов, таких как кадмий, со степенью очистки до 98 %. Для очистки возможно использовать воду из сети хозяйственно-питьевого водоснабжения, речную, озерную и артезианские воды. Все это говорит о целесообразности использования природных ресурсов Астраханской области – опок и созданных на их основе сорбентов для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой природных и сточных вод от тяжелых токсичных металлов, таких как кадмий.
1. Alykov, N.M. Prirodnye iskopaemye resursy i ekologicheskie problemy Astrahanskogo kraya / N.M. Alykov, N.N. Alykov i dr.; pod red. N.M. Alykova. - Astrahan': Izd. dom «Astrahanskiy universitet», 2005. - 113 s.
2. Shachneva, E.Yu. Poverhnostno-aktivnye veschestva i flokulyanty v ob'ektah okruzhayuschey sredy. Metody koncen-trirovaniya, opredeleniya i udaleniya: monografiya / E.Yu. Shachneva, N.M. Alykov, T.V. Alykova; pod red. N.M. Alykova. - Astrahan': Izdatel'stvo «Astrahanskiy Universitet», 2011. - 107 s.
3. Shachneva, E.Yu. Sorbcionnoe koncentrirovanie flokulyantov i SPAV: monografiya / E.Yu. Shachneva, N.M. Alykov, T.V. Alykova. - Germaniya: Izdatel'stvo «Lambert. Academic Publishing», 2011. - 118 s.
4. Shachneva, E.Yu. Fizikohimiya adsorbcii flokulyantov i sinteticheskih poverhnostno-aktivnyh veschestv na sor-bente SV-1-A: avtoref. dis. … kand. him. nauk: 02.00.04. - Mahachkala, 2011. - 23 s.
5. Shachneva, E.Yu. Fizikohimiya adsorbcii flokulyantov i sinteticheskih poverhnostno-aktivnyh veschestv na sor-bente SV-1-A: dis. … kand. him. nauk: 02.00.04. - Astrahan', 2011. - 139 s.
6. Shachneva, E.Yu. Izuchenie sorbcii flokulyantov na sorbente CV-1-A / E.Yu. Shachneva, N.M. Alykov // Bezopasnost' zhiznedeyatel'nosti. - 2010. - № 8. - S. 39-42.
7. Shachneva, E.Yu. Ispol'zovanie sorbenta CV-1-A dlya ochistki vody ot flokulyantov / E.Yu. Shachneva, N.M. Alykov // Estestvennye nauki. Zhurn. fund. i prikladn. issledovaniy. - 2009. - № 4(29). - S. 158-167.
8. Shachneva, E.Yu. Issledovanie processa sorbcii flokulyantov na sorbente SV-1-A / E.Yu. Shachneva, N.M. Alykov // Izvestiya vuzov. Himiya i himicheskaya tehnologiya. - 2010. - № 8. - T. 53. - S. 50-54.
9. Shachneva, E.Yu. Sorbent dlya ochistki vody ot flokulyantov / E.Yu. Shachneva, N.M. Alykov // Ekologiya i promysh-lennost' Rossii. - 2010. - № 8. - S. 20-21.
10. Shachneva, E.Yu. Sorbciya flokulyantov na sorbente SV-1-A, poluchennom na osnove opok Astrahanskoy oblasti / E.Yu. Shachneva, N.M. Alykov // Fundamental'nye i prikladnye problemy sovremennoy himii: materialy IV Mezhdunar. nauch. konf. - Astrahan', 2010. - S. 111-117.
11. Shachneva, E.Yu. Issledovanie fiziko-himicheskih svoystv chastic flokulyantov v zavisimosti ot ionnoy sily rastvorov / E.Yu. Shachneva, N.M. Alykov // Nauchnoe tvorchestvo XXI veka. - 2010. - № 4(10). - Ch. 5. - S. 28-31.
