Biysk, Barkaul, Russian Federation
Kemerovo, Kemerovo, Russian Federation
Biysk, Barkaul, Russian Federation
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
High and unstable prices on such cocoa products as cocoa butter have triggered a search for substitutes. Thus, it is necessary to develop identification methods for chocolate authenticity, since chocolate is one of the most popular confectionery products. The present research employed the methods of thermal and thermomechanical analysis to study samples of chocolate produced in the countries of the Eurasian Economic Community (the Russian Federation, the Republic of Kazakhstan, and the Republic of Belarus) and chocolate bars with cocoa butter substitutes. An analysis of the sucrose – cocoa butter (CB) system revealed that samples with CB = 10–30%, 60%, and 90% demonstrated a single polymorphic modification of glycerides CB α-form with a melting point of 21–23°C. The samples with CB = 0%, 50%, 70%, and 80% showed a more heat-resistant modification (β’-modification) with a maximum melting point of 27.0–27.5°C. In addition, the melting peaks of glycerides were found not constant, which may indicate a eutectic effect in the sucrose – CB system. The samples of chocolate produced in the Russian Federation and the Republic of Kazakhstan passed the tempering stage and demonstrated the most heat-resistant β-modification of CB. However, the samples differed in the melting temperature: T max = 33.9°C for the Russian chocolate and T = 34.8°C for the samples from Kazakhstan (the Rakhat brand). The samples from Belarus did not pass the tempering and were found to contain a thermodynamically unstable CB α-phase (the Kommunarka factory). The samples produced by the Spartak factory (Gomel, the republic of Belarus) contained an additional CB β’-phase. The differential scanning calorimetry (DSC) curves for chocolate bars with CB substitutes differed from the DSC curves for cocoa butter and chocolate samples. The fact can be used for identification. The DSC method can be used to identify the individual characteristics of the producer of chocolate and its analogues since the parameters of the melting curve of the fat phase and the shape of the curve are individual. The thermomagnetic analysis (TMA) method complemented the identification by determining the mass fraction of the liquid phase. Joint application of DSC and TMA methods allowed the authors to evaluate the quality of chocolate, its formulation, as well as to reveal the presence of cocoa products substitutes in the samples as compared to the reference sample.
Chocolate, thermal analysis, differential scanning calorimetry, cocoa butter, cocoa butter analogs, sucrose
Большинство жиров растительного происхожде- ния жидкие по природе. Они отражают ненасыщен- ную природу образующих их органических кислот. Только некоторые из них являются твердыми. Наи- более известным и наиболее важным представителем этого класса является масло какао (МК). Это основ- ной жировой компонент в шоколаде.
Согласно определению, данному в ГОСТ 31721.
«Шоколад. Общие технические условия», шоколад
- кондитерское изделие, получаемое на основе ка- као-продуктов и сахара, в составе которого не менее 35 % общего сухого остатка какао-продуктов, в том числе не менее 18 % МК и не менее 14 % сухого обезжиренного остатка какао-продуктов. В ГОСТ Р 53041-2008. «Изделия и полуфабрикаты кондитер- ского производства. Термины и определения» дано пояснение к термину «шоколад»: в кондитерских изделиях группы «Шоколад» может быть использо-
вано до 5 % растительных жиров – эквивалентов МК и/или улучшителей какао SOS-типа к общему весу шоколадной массы (без крупных добавок), не изме- няя минимальное количество масла какао.
МК является основным сырьевым компонентом шоколада, формирующим его отличительные вкусоа- роматические свойства. Именно содержание МК яв- ляется одним из признаков классификации шоколада и определения его вида.
Классификация шоколада по видам и его отличи- тельные особенности состава представлены в таблице 1.
Какао-продукты являются источником таких БАВ, как алкалоид теобромин, ответственный за стимулирующий эффект, а также полифенолов (12– 18 масс.% в пересчете на сухое вещество), представ- ленных тремя основными группами: катехины (37 %), антоцианы (4 %) и проантоцианидины (58 %) [2].
МК в шоколаде является непрерывной фазой, свя- зывая нелипидные ингредиенты [3]. Эта непрерывная
Таблица 1. Виды шоколада
Table 1. Types of chocolate
|
Шоколад |
Состав, % |
||||
|
Какао-продукты общего сухого остатка какао в пересчете на сухие вещества |
Масло какао |
Обезжиренного сухого остатка какао |
Сухого молочного остатка |
Молочный жир |
|
|
Горький |
≥ 55,0 |
≥ 33,0 |
|
|
|
|
Темный |
≥ 40,0 |
≥ 20,0 |
|
|
|
|
Несладкий |
|
50–58 |
|
|
|
|
Молочный |
≥ 25,0 |
≥ 25,0* |
≥ 2,5 |
≥ 12,0 |
≥ 2,5 |
|
Белый |
– |
≥ 20,0 |
– |
14,0 |
≥ 3,5 |
|
В порошке – |
≥ 29,0 |
≥ 12,0 |
≥ |
≥ |
≥ |
|
С начинкой – шоколад, содержащий 20,0 % и более начинки и 25,0 % и более, отделяемой от начинки наружной части шоколада (оболочки), которая изготовлена из шоколадной массы |
|||||
*В сумме с молочным жиром;
*Combined with milk fat.
Верещагин А. Л. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2019. Т. 49. № 2 С. 289–300
фаза определяет такие потребительские свойства шоколада, как блеск, хрупкость, термостабильность, вкус и выделение аромата. Используемый жир опре- деляет срок хранения шоколада, а также влияет на появление дефектов в случае неправильного хране- ния – поседение и миграцию [4].
МК состоит на 98 % из триглицеридов, 1 % сво- бодных жирных кислот, 0,55 % моноглицеридов или диглицеридов, 0,2 % стерола и от 150 до 250 частей на миллион токоферола. МК имеет точку плавления от 32 до 35 °C и содержание твердого жира (SFC, Solid Fat Content) от 71 до 88 % при комнатной тем- пературе около 20 °C. Плавление начинается при температуре 30–32 °C. МК характеризуется высоким градиентом плавления твердой фазы в диапазоне тем- ператур от комнатной до температуры человеческого тела, что формирует у МК уникальные органолепти- ческие свойства. МК, как и все жиры, характеризу- ется монотропическим полиморфизмом, когда менее стабильные полиморфные модификации образуются первыми и затем последовательно трансформируют- ся в более устойчивые состояния. Общепринято, что для жиров существуют три основных полиморфных формы, которые обозначают α-, β′-, β- в порядке по- вышения стабильности. Так, МK может кристаллизо- ваться в следующих полиморфных формах: γ-форма (Tпл. = 17 °С – при любых температурах сохраняется
POP (18–23 %) и SOS (23–31 %) [7, 8]. Образующие
масло какао глицериды плавятся в достаточно широ- ком диапазоне температур [9]. Данные по температу- ре плавления глицеридов приведены в таблице 2.
По более поздним данным наиболее устойчивые β-полиморфные формы POP, POS и SOS плавятся при 36,4–36,7 °C, 34,9 °C и 40,8–43,0 °C, а энтальпия их плавления равна 174,4, 176,3 и 178,2 Дж/г [10, 11]. Из представленных выше данных следует, что порядка 15–25 % глицеридов масла какао находится в жидком состоянии при комнатной температуре. Вследствие этого исследовать образцы масла какао и шоколада методами термического анализа необходи- мо в диапазоне от –100 °С до +100 °С, чтобы изучить плавление всех глицеридов. E. O. Afoakwa показал, что метод ДСК чувствителен к изменению состава жировой фазы на 3–5 % [12].
Вышеприведенные свойства МК характеризуют их как один из наиболее ценных тропических жи- ров. Но, несмотря на ряд уникальных свойств МК, использование его на сегодняшний день ограничено комплексом факторов. Среди них: нестабильность урожайности и, как следствие, поставок какао-бо- бов; сложность их переработки и нестабильность качества, состава и свойств МК, зависящих от кли- матических условий и ареала произрастания; высокая цена на какао-продукты, а также ее подверженность
сильным рыночным колебаниям. Сочетание всех
очень недолго); α-форма (T
пл.
= 21–24 °С – при лю-
этих факторов и повышающий спрос определило ин-
бых температурах сохраняется недолго); β′-форма
терес масложировой промышленности к разработке
|
= 27–29 °С) при обычных температурах по-
альтернатив МК. Цена на МК растет и из-за расту-
степенно переходит в наиболее термодинамически
щего спроса в странах Азии [13]. Складывающийся
устойчивую β-форму (T
пл.
= 34–35 °С) [5].
дефицит МК и других какао-продуктов привел к
МК состоит из пальмитиновой (P, С16:0), стеари-
новой (S, С18:0), олеиновой (O, С18:1) и линолевой (L, С18:2) кислот с небольшим количеством лаурино- вой (La, С12:0) и миристиновой (M, С14:0). МК яв- ляется одним из наиболее простейших натуральных жиров с преобладанием трех ТГ, но даже оно содер- жит, по крайней мере, 20 различных ТГ [6].
Своим особым свойствам масло какао обязано строением его триглицеридов (ТГ), так как масло какао исключительно состоит из симметричных ТГ состава – 1,3-динасыщенный-2-ненасыщенный смешанных триглицеридов, таких как РOS (36–41 %),
Таблица 2. Температура плавления глицеридов
|
поиску альтернативных жиров с физическими и орга- нолептическими свойствами, похожими на свойства МК, но более доступными по цене, такие как расти- тельные жиры и низкоплавкие жиры животного про- исхождения (кроличий, куриный, гусиный, утиный, рыбий и свиной) [13–15].
Обычно шоколад содержит 50 % или менее саха- розы, от 30 до 50 % какао-массы и около 30 % жира, включая молочный жир. Содержание МК в жировой составляющей шоколада варьируется в зависимости от типа шоколада, но обычно составляет около 60 %. Например, в горьком шоколаде, согласно ГОСТу, со- держание общего сухого остатка какао должно быть не менее 55 %, а количество МК в шоколаде должно быть не менее 33 %. Разрешены к применению и эк- виваленты (заменители) МК – растительные твердые масла, но в количестве не более 5 % от общего содер- жания какао-продуктов (около 15 % жировой фазы). Таким образом, разрешенные аналоги МК – третьи по массовой доле компоненты шоколада после ка- као продуктов и сахарозы. Универсальным методом идентификации аналога МК является использование высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектроскопии.
Условно аналоги МК можно разделить на две основные группы: требующие темперирования (для превращения в наиболее устойчивую термодинами- ческую структуру) и не требующие темперирования
Vereshchagin A.L. et al. Food Processing: Techniques and Technology, 2019, vol. 49, no. 2, pp. 289–300
Таблица 3. Аналоги масла какао
Table 3. Analogues of cocoa butter
|
Группа |
Подгруппа |
Свойства |
Основные глицериды |
|
Масло какао |
|
|
POP, POS, SOS |
|
Темперируемые жиры |
Эквиваленты масла какао (СВЕ) |
близкий к маслу какао состав триглицеридов, смешиваются с ним в любых соотношениях без образования эвтектических сме- сей: фракционированное пальмовое масло, масло орехов шиа и бессия, плодов масляного дерева, манго, иллипе и др. масла, со- держащие 2-олеодинасыщенных триглицеридов (POP, POS, SOS) не менее 65 %. Illipe, Borneo tallow or Tengkawang (Shorea spp.); Palm oil (Elaeis guineensis, Elaeis olifera); Sal (Shorea robusta), Shea (Butyrospermum parkii); Kokum gurgi (Garcinia indica); Mango kernel (Mangifera indica) по изменению к директиве EU Directive 2000/36/EC от 3 августа 2003. Добавление этих жиров не должно превышать 5 % в конечном продукте без снижения минимального содержания масла какао или сухих какао-продуктов. |
POP, POS, SOS |
|
Улучшители масла какао (CBI) SOS-типа |
имеют более высокое содержание твердого жира, чем масло ка- као, что повышает содержание твердого жира в смеси, твердость шоколада и устойчивость к поседению при повышенных темпе- ратурах массовой доли симметричных (2-олеодинасыщенных) триглицеридов, %: от 50 до 70 % |
POP, POS, SOS |
|
|
Улучшители масла какао (CBI) РOР-типа |
для производства заменителей масла какао POP-типа применяют масло пальмовое, гидрогенизированные растительные масла, рас- тительные масла, переэтерифицированные растительные масла, их фракции или их смеси, разрешенные к применению в пищевой про- мышленности. Массовая доля триглицеридов (POP) не менее 50 %. |
POP, POS, SOS |
|
|
Не темперируемые жиры |
На основе нелауриновых кислот (CBR) |
CBR хорошо смешиваются с молочным жиром при его содержании 10–15 % к жировой фазе и ореховыми маслами. Характеризуются повышенным содержанием олеиновой кислоты (62–76 %) и высоким содержанием изомеризованных кислот (более 30 %). |
PEE, SEE |
|
«Суррогаты» масла какао (CBS) |
«Суррогаты» масла какао (CBS) вырабатываются из пальмоя- дрового и кокосового масел, подвергнутых гидрогенизации и фракционированию. Достаточно сильно отличаются от масла какао и практически не смешиваются с ним из-за появления эвтектического эффекта, что вызывает смягчение и поседение шоколада. Они содержат до 50 % лауриновой кислоты в составе триглицеридов. Вследствие этого они могут использоваться только в продуктах, не содержащих фермент липазу, так как он отщепляет от триглицеридов лауриновую кислоту, которая при- дает продукту мыльный привкус. |
LaLaLa, LaLaM, LaMM |
(кристаллизующиеся в наиболее устойчивой термо- динамической структуре). К первой группе отно- сятся: эквиваленты и улучшители МК SOS- (ГОСТ Р 54054-2010. «Эквиваленты масла какао и улучши- тели масла какао SOS-типа») и РОР-типов (ГОСТ Р 54658-2011. «Заменители масла какао POP-типа»). Ко второй группе относятся: заменители МК нетемпери- руемые лауринового и нелауринового типов. Свой- ства аналогов МК приведены в таблице 3.
Из представленных данных следует, что иденти- фицировать подлинность шоколада с эквивалентами МК можно по составу стеринов, индивидуальных для каждого масла, при использовании нетемперируемых жиров – по кривым плавления, так как эти добавки более существенно отличаются от масла какао по комплексу физико-химических свойств и способны к образованию эвтектических смесей.
Эвтектическое взаимодействие наблюдается во многих жировых смесях и определяется одним крите-
рием – степень совместимости жиров. Этот тип взаи- модействия наблюдается, когда жиры отличаются по их молекулярному объему, форме или полиморфной модификации. Смесь с эвтектическим эффектом бу- дет иметь более низкое содержание твердого жира (SFC), по сравнению с исходными компонентами, де- монстрируя тем самым их несовместимость [16]. Со- вместимость CBSs с маслом какао низкая (менее чем 5 %). Эта низкая совместимость приводит к сниже- нию механической прочности и ускорению процесса жирового поседения в случае использования суррога- тов МК (CBS) из природного сырья [7, 17, 18].
При повышенных температурах хранения (21–24 °С) на поверхности шоколада образуется бе- ловатый налет поседения. Добавление определенных жиров в шоколад может существенно замедлить образование налета. Наиболее известный из таких жиров – топленое масло, которое используют как ингредиент в странах, где применение жиров-замени-
Верещагин А. Л. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2019. Т. 49. № 2 С. 289–300
|
телей какао-масла запрещено. Добавление около 4 % |
|
Целью настоящей работы является изучение |
|
такого масла в шоколад обеспечивает максимальную |
|
возможности оценки качества образцов шоколада, |
|
защиту от поседения, а минимально необходимое |
|
выпускаемого производителями Российской Федера- |
|
его количество составляет 2 %. К заметному размяг- |
|
ции, Республики Казахстан и Республики Беларусь, |
|
чению шоколада приводит добавление 4 % такого |
|
методами дифференциальной сканирующей калори- |
|
масла, но многие производители предпочитают до- |
|
метрии, дифференциального термического анализа и |
|
бавлять 2 %, сохраняя рассыпчатую текстуру своих |
|
термомеханического анализа. |
|
изделий [19]. |
|
|
|
Для замены какао-порошка в настоящее время |
|
Объекты и методы исследования |
|
используют какао-веллу, кероб и измельченные ви- |
|
В качестве объектов исследований использовали: |
|
ноградные косточки. Какао-велла – оболочка зерна |
|
1. Масло-какао производства Индонезии (рас- |
|
|
фасовано – ООО «Калатея», г. Москва) и сахарная |
|
|
2014. «Какао-бобы. Технические условия» содержа- |
|
пудра (ГОСТ 33222-2015) из свекловичного саха- |
|
ние какао-веллы должно быть не более 1,5 %. Такой |
|
ра-песка без антислеживающих агентов. |
|
какао порошок имеет плохие микробиологические |
|
2. Образцы шоколада РФ и РК. Для испытаний в |
|
показатели и крупитчатую структуру. Его не реко- |
|
розничной торговле были приобретены образцы шо- |
|
мендуется использовать при производстве продуктов, |
|
колада производства РФ (под номерами 6, 7, 11, 14) |
|
не проходящих термообработку. Сейчас из какао-вел- |
|
и РК (под номерами 8–10) с массовой долей какао |
|
лы производят какао-порошок, который проходит по |
|
продуктов (указана в скобках): РК – 8 (65), 9 (70), |
|
формальным требованиям ГОСТа. Для сравнения: |
|
10 (80); РФ – 6 (72), 7(40), 11 (55), 14 (55). |
|
какао-порошок высшей категории качества сейчас |
|
3. Образцы шоколада РБ. Объектами исследования |
|
стоит 300 рублей за килограмм. Цена какао-порошка |
|
явились образцы, произведенные в РБ: 1 – 48,9 %; |
|
из какао-веллы – 20 рублей за килограмм. |
|
35,1/19,9; 2 – 67,6 %; 40,9/22,5; 3 – 67,6 %; 40,9/ 22,5; |
|
Второй распространенный фальсификат какао по- |
|
4 – 72 %; 39/24,8; 5 – 90 %; 46/28,3. Рядом указаны со- |
|
рошка – кэроб. Cладкий «кофейный» порошок кэроб |
|
ответственно массовые доли: какао-продуктов; жиров |
|
получают из сушеных плодов (стручков) субтропи- |
|
в т. ч. насыщенных жирных кислот. |
|
ческого вечнозеленого растения семейства бобовых |
|
4. Сладкие плитки. Объектами исследования яви- |
|
– рожкового дерева (Сеpatonia siliqua L.) [20]. Кэроб |
|
лись: образец 12 – сладкая плитка десертная пористая |
|
по внешнему виду мало отличается от какао-порош- |
|
(2,5 % – белки; жиры – 28 %, углеводы – 66 %, энер- |
|
ка. Он имеет специфический сладкий вкус, мало |
|
гетическая ценность 530 ккал (2220 кДж)) и образец |
|
похожий на какао, поэтому кэроб смешивают с какао |
|
13 – молочная кондитерская плитка, содержащая |
|
порошком. Часто для маскировки специфического |
|
сахар и заменитель масла какао (рафинированное и |
|
привкуса в такую смесь вводят ароматизатор. По- |
|
дезодорированное пальмоядровое масло), соевый ле- |
|
бочным явлением использования кэроба при произ- |
|
цитин, сухую молочную сыворотку, какао-порошок, |
|
водстве кондитерских изделий является сокращение |
|
ароматизатор «Ваниль», соль. Пищевая ценность – |
|
сроков хранения готового изделия, проявляющееся в |
|
2,5 % – белки; жиры – 33 %, углеводы – 59 %, энерге- |
|
изменение вкусовых характеристик продукта в про- |
|
тическая ценность 540 ккал (2260 кДж). |
|
цессе хранения. |
|
В работе были использованы такие методы, как: |
|
Виноградные косточки сейчас все меньше исполь- |
|
1. Дифференциальная сканирующая калориме- |
|
зуются как частичная замена какао. Присутствующие |
|
трия. Процесс плавления образцов масла изучался |
|
в них активные вещества вызывают быструю порчу |
|
методом дифференциальной сканирующей калориме- |
|
кондитерского изделия [21]. |
|
трии на приборе DSC-60 (Shimadzu, Япония). Масса |
|
Таким образом, в РФ происходит замена более |
|
навески составляла 10,0 ± 0,5 мг. Измерительная |
|
дорогих какао-продуктов (МК, в первую очередь) в |
|
ячейка охлаждалась жидким азотом до температу- |
|
рецептуре продукции на более дешевые компонен- |
|
ры – 100 °С. Опыты проводили в температурном |
|
ты. Увеличение производства изделий с начинками |
|
диапазоне – 100–50 °С при скорости нагревания |
|
и шоколадной глазурью. Сокращение производства непосредственно самого шоколада с сокращением импорта в Россию всех видов кондитерских изделий |
|
10 °С/мин. Опыты проводились в среде азота, расход газа составлял 40 см3/мин. Для балансировки систе- мы использовался α-кварц. Калибровка прибора была |
|
(импорт шоколада и шоколадных конфет, импорт пе- |
|
проведена по индию (Т = 156,6 °C, Н = 28,71 Дж/г). пл. f |
|
ченья, вафель, рулетов и кексов). |
|
Расчетные данные были получены с использованием |
|
Потребление заменителей МК в России с каждым |
|
программного обеспечения DSC-60. |
|
годом увеличивается в условиях активного перехода |
|
2. Метод синхронного термического анализа |
|
на заменители и эквиваленты МК. |
|
ДТА-ТГА. Исследование фазовых переходов про- |
|
Таким образом, состав липидной фазы шокола- |
|
изводилось методом ДТА-ТГА на приборе модели |
|
да, выпускаемого в настоящее время, представляет |
|
Shimadzu-60 фирмы Shimadzu (Япония) при следую- |
|
собой комбинированный жировой продукт, содер- |
|
щих условиях. Использовался азот 99,999 % степени |
|
жащий не менее двух компонентов, которые, в свою |
|
чистоты и пропускался со скоростью ~40 см3/мин. |
|
очередь, состоят из более пятнадцати глицеридов |
|
Масса навески составляла 10,0 ± 0,5 мг. Опыты |
|
переменного состава, что усложняет определение со- |
|
проводили в температурном диапазоне от 20 °С до |
|
става, происхождения и подлинности продукта. |
|
500 °С при скорости нагревания 10 °С/мин в среде |
|
|
293 |
|
Vereshchagin A.L. et al. Food Processing: Techniques and Technology, 2019, vol. 49, no. 2, pp. 289–300
Рисунок 1. Кривые ДСК образцов системы сахароза-масло какао: 1 – 10 % МК; 2 – 20 % МК; 3 – 30 % МК;
4 – 40 % МК; 5 – 50 % МК
Figure 1. DSC curves for the samples of the sucrose – CB system:
1 – 10 % CB; 2 – 20 % CB; 3 – 30 % CB; 4 – 40 % CB; 5 – 50 % CB
азота, расход газа составлял 40 см3/мин. Калибровка
Рисунок 2. Кривые ДСК образцов системы сахароза-масло какао: 6 – 60 % МК; 7 – 70 % МК; 8 – 80 % МК;
9 – 90 % МК; 10 – 100 % МК
Figure 2. DSC curves for the samples of the sucrose – CB system:
прибора была проведена по индию (Т
пл.
= 156,6 °С,
6 – 60 % CB; 7 – 70 % CB; 8 – 80 % CB; 9 – 90 % CB; 10 – 100 % CB
|
с использованием программного обеспечения фирмы Shimadzu.
3. Термомеханический анализ. Исследование ме- ханических свойств проводилось методом пенетрации на термомеханичесом анализаторе модели TMA-60 (Shimadzu, Япония). Исследуемый образец помещался в чашечку диаметром 15 мм и высотой 2 мм. Пене- трация проводилась индентором диаметром 5 мм со скоростью нагружения индентора 10 г/мин до макси- мальной нагрузки 400 г. Опыты проводились в атмос- фере азота (расход газа 40 см3/мин) при температуре 20 ± 0,3 °С. Расчетные данные были получены с ис- пользованием программного обеспечения ТМА-60.
Результаты и их обсуждение
- Система масло какао – сахароза. Какао-мас- ло и сахароза являются основными компонентами шоколада. Для исследования их возможного взаимо- действия было изучено плавление образцов системы масло-какао – сахароза, шаг – 10 мас.%.
Образцы массой 10 г были получены термоцикли- рованием по следующему режиму – 50 °С/30 мин – охлаждение до температуры 20 °С.
Кривые ДСК образцов системы масло-какао – са- хароза приведены на рисунках 1 и 2.
Из представленных данных следует, что образцы, содержащие МК от 10 до 30 %, 60 % и 90 % харак- теризуются одной полиморфной модификацией гли- церидов МК – α-форму с температурой плавления 21–23 °С, а для образцов, содержащих 40, 50, 70 и 80 % МК, обнаружена более термостойкая модифи- кация (β´-модификация) с температурой максимума плавления 27,0–27,5 °С. При таком режиме темпери- рования образуются устойчивые низкотемператур- ные модификации масла какао. Следует отметить, что положение максимумов пиков плавления глице- ридов не имеет постоянного значения, что свидетель-
ствует о наличии эвтектического эффекта в системе сахароза – масло-какао.
Отметим также, что при плавлении шоколада
будет образовываться не «чистая жидкость», а смесь твердых веществ, диспергированных в расплав- ленной жировой фазе, что вносит существенную погрешность в определение теплоты плавления. В температурном диапазоне 30–38 °С должно проис- ходить плавление примерно 80 % глицеридов масла какао – олеодистеарина (SOS), олеодипальмитина (POP) и олеопальмитостеарина (POS).
- Образцы шоколада РФ и РК. Кривая ДСК един- ственного образца шоколада 14, произведенного по ГОСТ, представлена на рисунке 3.
Кривая ДСК этого образца отражает многокомпо- нентный состав масла какао. Так кривая представляет
Рисунок 3. Кривая ДСК образца шоколада 14 по ГОСТ (эталон)
Figure 3. DSC curve for the reference sample 14 according to State Standard
Верещагин А. Л. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2019. Т. 49. № 2 С. 289–300
Рисунок 4. Кривые плавления образцов шоколада РФ (6, 7, 11) и РК (8, 9, 10)
Figure 4. Melting curves for the samples of chocolate made in Russia (6, 7, 11) and Kazakhstan (8, 9, 10)
собой композицию шести максимумов плавления
Рисунок 5. Термомеханические кривые образцов шоколада
Figure 5. Thermomechanical curves for the chocolate samples
групп глицеридов – моно- и диглицериды с мак-
группа Т
|
= 34,8 °С (Казахстан, шоколад 8, 9, 10).
симумами при –29,3; –24; +0,5. Диненасыщенные
У эталона Т
= 33,1 °С. Различия в температуре
триглицериды при 7,9 °С и динасыщенные трили-
цериды при 34,1 °С. Всего в масле какао двадцать глицеридов [6]. Наиболее интенсивный эндоэффект плавления с максимумом при 34,1 °С представляет собой суперпозицию двух эндоэффектов. Если допу- стить, что теплоемкости глицеридов близки между собой по величине, то доля SOS, POP и POS глицери- дов в данном образце составляет 66,4 %.
Сопоставление кривых плавления образцов шо- колада производителей РФ и РК представлено на рисунке 4.
Из представленных данных следует, что эти об- разцы представляют собой наиболее термостойкую β-модификацию масла какао, но в тоже время образ- цы шоколада делятся на две группы: 1) группа Тmax
= 33,9 °С (шоколад российских фабрик 6, 7, 11); 2)
плавления обусловлено рецептурой образцов или режимом темперирования. На температуры плавле- ния шоколада может оказывать состав глицеридов и содержание лецитина.
Был проведен статистический анализ данных кри- вых ДСК образцов (табл. 4).
Из представленных данных следует, что наи- меньшим коэффициентом вариации характеризуется положение максимума пика плавления, а максималь- ным – скрытая удельная теплота плавления образца. Можно предположить, что производители шоколада ориентируются при разработке рецептуры на этот показатель. Скрытая удельная теплота плавления образца несет больше информации о составе конди- терского изделия, а также технологии приготовления
Таблица 4. Статистический анализ параметров процесса плавления образцов шоколада РФ и РК
Table 4. Statistical analysis of the melting process parameters for the chocolate samples made in Russia Federation and Kazakhstan
|
Наименование образца, м.д. какао-продуктов |
Параметры процесса плавления |
||||||
|
температура, °С |
Скрытая удельная теплота плавления, Дж/г |
||||||
|
максимума |
начала |
окончания |
диапазон |
||||
|
8 (65) |
33,56 |
28,72 |
37,21 |
8,49 |
37,41 |
||
|
9 (70) |
33,67 |
27,21 |
37,35 |
10,14 |
31,57 |
||
|
10 (80) |
34,76 |
29,23 |
38,95 |
9,72 |
46,99 |
||
|
Среднее значение |
34,00 ± 0,66 |
28,39 ± 1,10 |
37,84 ± 0,96 |
9,45 ± 0,86 |
38,66 ± 7,78 |
||
|
коэффициент вариации, % |
1,95 |
3,70 |
2,55 |
9,1 |
20,0 |
||
|
Наименование образца, м.д. какао-продуктов |
Параметры процесса плавления |
||||||
|
температура, °С |
Скрытая удельная теплота плавления, Дж/г |
||||||
|
максимума |
начала |
окончания |
диапазон |
||||
|
11 (55) |
34,65 |
29,76 |
38,84 |
9,08 |
49,48 |
||
|
6 (72) |
34,70 |
30,66 |
38,79 |
8,13 |
54,59 |
||
|
7 (40) |
33,46 |
27,92 |
37,33 |
9,41 |
40,56 |
||
|
Среднее значение |
33,91 ± 0,51 |
29,44 |
38,32 |
8,87 |
48,21 |
||
|
коэффициент вариации, % |
1,52 |
4,74 |
2,24 |
7,49 |
14,73 |
||
Vereshchagin A.L. et al. Food Processing: Techniques and Technology, 2019, vol. 49, no. 2, pp. 289–300
Рисунок 6. Термомеханические кривые образцов шоколада 11 и 14
Figure 6. Thermomechanical curves for chocolate samples 11 and 14
Рисунок 7. Кривые ДСК образцов белорусского шоколада
Figure 7. DSC curves for the Belarusian chocolate samples
и может предоставлять более достоверную информа- цию о подлинности образцов.
В результате проведения исследований мето- дом ТМА получены кривые, представленные на рисунке 5.
Из рисунка видно, что наиболее пологие графики имеют образцы шоколада 7, 8 и 10, что свидетель- ствует о наименьшей массовой доле МК в данных образцах.
Сопоставление термомеханических кривых образ- цов шоколада 11 и 14 приведено на рисунке 6.
Наибольшая доля МК обнаружена у образцов шо- колада 11 и 14. Метод ТМА показал, что эти образцы характеризуются повышенной долей МК. Также ме- тод ТМА можно использовать для оценки массовой доли МК в образце шоколада. Из этих данных можно предположить, что в рецептуре образцов шоколада Республики Казахстан 8, 9, 10 используется одна и тоже доля МК.
- Образцы шоколада РБ. Кривые ДСК образцов белорусского шоколада представлены на рисунке 7.
Из представленных данных следует, что темпера- тура плавления всех образцов находится в области
20 °С и соответствует термодинамически неустой- чивой α-фазе масла какао. Причем образцы 4 и 5 характеризуются двустадийным плавлением. Второй фазой, если судить по максимуму температуры плав- ления (28,0 °С), является β´-фаза масла какао. Можно предположить, что такой фазовый состав считается недостаточно темперированным.
Был определен модуль сжатия образцов при 10 % деформации (табл. 5).
Из представленных данных следует, что образцы обладают достаточно высоким уровнем прочности. Возможно, это было достигнуто за счет увеличения массовой доли лецитина в составе.
Таблица 5. Модуль сжатия образцов шоколада РБ
|
Таблица 6. Зависимость между массовой долей жира и теплотой плавления образцов шоколада РБ
Table 6. Effect of the mass fraction of fat on the melting heat for samples the samples made in Belarus
|
Образец |
м.д. жира, % |
Теплота плавления образца, Дж/г |
Удельная теплота плавления жира, Дж/г |
|
1 |
35,1 |
29,1 |
82,9 |
|
2 |
40,9 |
33,8 |
82,6 |
|
3 |
40,9 |
32,3 |
79,0 |
|
4 |
39 |
34,3 |
87,9 |
|
5 |
46 |
42,6 |
92,6 |
Верещагин А. Л. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2019. Т. 49. № 2 С. 289–300
Таблица 7. Кривые ДСК образцов сладких плиток
|
Связь между массовой долей жировой фазы в об- разцах белорусского шоколада и теплотой плавления представлена в таблице 6.
Анализируя представленные данные можно отме- тить, что образцы достоверно отличаются по удельной теплоте плавления жира. Этот показатель можно будет использовать для идентификации образцов шоколада.
Сладкие плитки.
Кривые ДСК образцов сладких плиток представ- лены в таблице 7.
Сравнение процесса плавления образцов масла какао и эталонного образца шоколада приведено в таблице 8.
Сопоставляя данные таблиц 6 и 7, можно отметить, что сладкие плитки плавятся при более низкой темпе- ратуре, чем шоколад. Их скрытая теплота плавления отличается как от шоколада, так и от масла какао. Для идентификации их подлинности можно использовать эти показатели, а также форму кривой ДСК, наиболее полно отражающую их глицеридный состав.
Выводы
Таким образом, метод ДСК применим для распоз- навания индивидуальных особенностей производи- теля шоколада и его аналогов по параметрам кривой плавления жировой фазы и формы кривой. Метод ТМА дополняет идентификацию определением мас- совой доли жидкой фазы. Совместное применение методов ДСК и ТМА позволяет оценить качество шоколада, его рецептуру, а также выявить наличие заменителей какао-продуктов в образцах при нали- чии эталонного образца.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте- ресов.
1. Lau-Cam CA. The Absorption, Metabolism, and Pharmacokinetics of Chocolate Polyphenols. In: Watson RR, Preedy VR, Zibadi S, editors. Chocolate in Health and Nutrition. Totowa, NJ: Humana Press; 2013. pp. 201-246. DOI: https://doi. org/10.1007/978-1-61779-803-0_17.
2. Smith KW. Cocoa butter and cocoa butter equivalents. In: Gunstone FD, editor. Structured and Modified Lipids. CRC Press; 2001. pp. 401-422.
3. Norberg S. Chocolate and confectionery fats. In: Gunstone FD, editor. Modifying lipids for use in food. UK: Woodhead Publishing; 2006. pp. 487-516. DOI: https://doi.org/10.1533/9781845691684.
4. Minifie B. Chocolate, Cocoa and Confectionery: Science and Technology. St. Petersburg: Professija; 2008. pp. 816. (In Russ.).
5. Hartel RW, von Elbe JH, Hofberger R. Fats, Oils and Emulsifiers. In: Hartel RW, von Elbe JH, Hofberger R, editors. Confectionery Science and Technology. Switzerland, Cham: Springer; 2018. pp. 85-124. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-319- 61742-8_4.
6. Schenk H, Peschar R. Understanding the structure of chocolate. Radiation Physics and Chemistry. 2004;71(3-4):829- 835. DOI: https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2004.04.105.
7. Jahurul MHA, Zaidul ISM, Norulaini NAN, Sahena F, Jinap S, Azmir J, et al. Cocoa butter fats and possibilities of substitution in food products concerning cocoa varieties, alternative sources, extraction methods, composition, and characteristics. Journal of Food Engineering. 2013;117(4):467-476. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jfoodeng.2012.09.024.
8. Chubik IA, Maslov AM. Spravochnik po teplofizicheskim kharakteristikam pishchevykh produktov i polufabrikatov [Manual on the thermophysical characteristics of foods and semi-finished products]. Moscow: Food industry; 1970. 47 p. (In Russ.).
9. Sato K, Ueno S. Polymorphism in Fats and Oils. Part 1. Edible Oil & Fat Products: Chemistry, Properties, and Health Effects. In: Shahidi F, editor. Bailey’s Industrial Oil and Fat Products. John Wiley & Sons; 2015. pp. 77-119. DOI: https://doi. org/10.1002/047167849X.bio020.
10. Cebula DJ, Smith KW. Differential scanning calorimetry of confectionery fats. Pure Triglycerides: Effect of cooling and heating rate variation. Journal of the American Oil Chemist’s Society. 1991;68(8):591-595. DOI: https://doi.org/10.1007/ BF02660159.
11. Cebula DJ, Smith KW. Differential scanning calorimetry of confectionery fats. Part II: Effects of blends and minor components. Journal of the American Oil Chemist’s Society. 1992;69(10):992-998. DOI: https://doi.org/10.1007/BF02541064.
12. Afoakwa EO. Chocolate science and technology. West Sussex: Wiley-Backwell; 2010. pp. 296. DOI: https://doi. org/10.1002/9781444319880.
13. Sonwai S, Kaphueakngam P, Flood A. Blending of mango kernel fat and palm oil mid-fraction to obtain cocoa butter equivalent. Journal of Food Science and Technology. 2014;51(10):2357-2369. DOI: https://doi.org/10.1007/s13197-012-0808-7.
14. Shakhov SV, Glotova IA, Kutsova AE, Melikhov VA. Razrabotka biologicheski polnotsennoy zhirovoy smesi - zamenitelya masla kakao zhivotnogo proiskhozhdeniya [Development of a biologically valuable fat mixture as a substitute for cocoa butter of animal origin]. 'Aktualʹnye problemy tekhnicheskikh nauk v Rossii i za rubezhom': sbornik nauchnykh trudov po itogam mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii ['Relevant Issues of Technical Sciences in Russia and Abroad': Proceedings of the international scientific and practical conference]; 2015; Novosibirsk. Novosibirsk: Innovation Center for the Development of Education and Science; 2015. p. 114-116. (In Russ.).
15. Che Man YB, Syahariza ZA, Mirghani MES, Jinap S, Bakar J. Analysis of potential lard adulteration in chocolate and chocolate products using Fourier transform infrared spectroscopy. Food Chemistry. 2005;90(4):815-819. DOI: https://doi. org/10.1016/j.foodchem.2004.05.029.
16. Bigalli GL. Practical aspects of the eutectic effect on confectionery fats and their mixtures. Manufacturing Confectioner. 1988;68:65-80.
17. Williams SD, Ransom-Painter KL, Hartel RW. Mixtures of palm kernel oil with cocoa butter and milk fat in compound coatings. Journal of the American Oil Chemists’ Society. 1997;74(4):357-366. DOI: https://doi.org/10.1007/s11746-997-0091-3.
18. Lonchampt P, Hartel RW. Fat bloom in chocolate and compound coatings. European Journal of Lipid Science and Technology. 2004;106(4):241-274. DOI: https://doi.org/10.1002/ejlt.200400938.
19. Lonchampt P, Hartel RW. Surface bloom on improperly tempered chocolate. European Journal of Lipid Science and Technology. 2006;108(2):159-168. DOI: https://doi.org/10.1002/ejlt.200500260.
20. Loullis A, Pinakoulaki E. Carob as cocoa substitute: a review on composition, health benefits and food applications. European Food Research and Technology. 2018;244(6):959-977. DOI: https://doi.org/10.1007/s00217-017-3018-8.
21. Zameniteli i falʹsifikaty kakao-poroshka. Kakao-poroshok NMZHK [Substitutes and counterfeit cocoa powder. Cocoa powder at the Nizhny Novgorod Oil and Fat Factory] [Internet]. [cited 2019 Jan 20]. Available from: http://www.nmgk.ru/blog/ ingredient-v-fokuse/choosing-cocoa-powder.
22. Noor Lida HMD, Sundram K, Idris NA. DSC study on the melting properties of palm oil, sunflower oil, and palm kernel olein blends before and after chemical interesterification. Journal of the American Oil Chemists’ Society. 2006;83(8):739-745. DOI: https://doi.org/10.1007/s11746-006-5032-z.
